纳米粉体的干燥方法

  随着近年来我国粉体工业的迅猛发展及颗粒技术的广泛应用，纳米粉体加工技术已越来越引起人们的重视。湿化学法是目前制备纳米粉体的常用方法，该方法可以精确控制各个组分的含量，使不同组分之间实现分子与原子水平的均匀混合。但由于纳米粉体粒子的表面效应，用湿化学法合成纳米粉体的整个工艺过程中，极易产生团聚现象[1]，因此不能用传统的干燥方法进行干燥。团聚的形成有多种原因[2]，其中一个主要原因是由于水的表面张力较大，在干燥过程中会产生较强的毛细管力，导致颗粒紧密靠近，相邻颗粒表面上的水分子形成羟基架桥而产生团聚，因此防止团聚的关键在于尽可能减少羟基架桥。采用有机溶剂洗去水分子，并取代羟基基团是目前常用的方法。
1 超临界干燥
    超临界干燥技术[3]是近年来发展起来的化工新技术，它是利用干燥介质在临界温度和临界压力之上，气液界面消失，表面张力不复存在，从而消除了干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷破坏而产生的颗粒聚集[4]。目前最常用的干燥介质是甲醇、乙醇和二氧化碳，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，故大规模制备时仍采用二氧化碳[5]。
    超临界干燥技术可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。该法可在温和的条件下进行，特别适用于热敏性物料的干燥。同济大学李光明[6]等应用超临界干燥技术已经成功地制备出多种气凝胶。气凝胶是一种以纳米粒子或高聚物分子为骨架组成的超低密度多孔固体材料，国外称为“冻烟”。解放军后勤工程学院的王立光等用超临界干燥技术制得了粒径为30~80nm的晶状氢氧化镍[7]。
2 真空冷冻干燥
    真空冷冻干燥技术[8]是真空技术与冷冻技术相结合的新型干燥脱水技术。水有固、液、气态三相，根据热力学的三相理论，随着压力的降低，水的冰点变化不大，而沸点却越来越低，向冰点靠近，当压力降到一定真空度时，水的冰点和沸点重合，这时冰可以不经过液态水而直接汽化为气体，这一现象称为升华。真空冷冻干燥就是将物料冻结，然后置于真空器中，在一定的真空度下对物料加热，使物料中的水分从固态直接升华为气态，并通过真空系统将水蒸气排走，从而排除湿物料中的水分获得干燥制品。水的三相点的压力为610.5Pa，温度为0.0098℃，但实际操作条件要苛刻得多，实际操作中在66.7~133.3Pa的真空度和－25℃的温度下，才能保证冷冻干燥的顺利进行[9]-[10]。
    真空冷冻干燥可避免物料因高热而分解变质，所得产品粒径较小且质地疏松，加水后迅速溶解恢复原有特性。同时干燥在真空中进行，不易氧化，有利于产品长期贮存[11]。国内外已有专家学者用真空冷冻干燥技术制备出纳米粉体。
3 微波干燥
    微波干燥[12~13]是通过微波与产品直接相互作用将电磁能在瞬间转化为热能，实现产品的快速脱水干燥过程。微波是一频率极高的电磁波(频率300～300000MHz)，其中电磁场方向和大小随时作周期性变化，而物料里的水是极性分子，它在快速变化的电磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，使分子产生剧烈的运动。这种有规律的运动受到临近分子的干扰和阻碍，产生了类似摩擦运动的效应，从而使物料温度升高达到加热脱水干燥的目的。
    由于微波干燥能在瞬间渗透到被加热物体内部，无需热传导过程，数分钟就能把微波转换为物质的热能，因此具有反应快、产率高的优点，并且减少了颗粒长大和团聚的可能性，从而更易得到颗粒均匀的细小粉体。华侨大学的曹爱红等运用微波干燥法制备出了Al2O3、TiO2[14]等纳米粉体。
4 共沸蒸馏
    共沸蒸馏[15~17]的原理是：当有机溶剂与水蒸汽气压之和等于大气压时，二相混合物开始共沸，溶剂与水首先以共沸物的形式蒸出，达到脱水的目的，从而防止团聚的形成。常用的有机溶剂有正丁醇、丙酸、苯等。正丁醇与水在93℃形成的共沸物中水的含量达44.5%，能有效地将水脱出，使颗粒表面的—OH基团被—OC4H9基团取代，因此颗粒间的相互接近和形成化学键的可能性大大降低，减少了团聚现象。武汉大学的彭天右等用共沸蒸馏法制备出超细Al2O3 [18]粉体。
5 结束语
    克服团聚的有效方法是进行超临界干燥和真空冷冻干燥，但这两种方法分别是在高温、高压和低温、低压下实现，且工艺复杂，设备庞大。常温、常压下避免团聚的常用方法是微波干燥和共沸蒸馏。该技术已形成一个较大规模的产业，但仍有许多科学与技术问题尚待解决。据目前文献报道，有关纳米粉体干燥的研究远不如合成反应的研究进行得深入和详尽。这种情况下，对纳米粉体的各种干燥方法进行研究，从中找出与制备方法相适应的干燥方法，将对纳米粉体技术的深入研究和纳米技术的工业化具有极其重要的意义。