牡丹花真空冷冻干燥的试验研究

1 概述
    牡丹属毛莨科，为我国传统名贵花卉之一。原产于中国秦岭和伏牛山一带，是落叶小灌木。花大色艳，富丽堂皇，国色天香，被称为“花中之王”。近年来在种植地得到大规模的发展，是种植地农业及旅游业支柱产业之一。
    牡丹花种植周期长，投资大，花期短，要求适宜的气候条件，国际和国内市场价格较高。但是由于牡丹花的保鲜要求高、长途运输困难，影响了牡丹花市场的进一步拓展，每年数千万支的牡丹花白白地浪费掉。加工牡丹干花，可克服牡丹花种植的区域性限制和鲜花运输困难，满足更大范围内的需求，充分发挥牡丹种植地区资源优势[1]。
    干花市场前景广阔，随着人们物质文化生活水平的提高，对干花需求量日益增加，国际国内市场需求量大。干花保存方便，观赏期长，不受季节限制。应用广泛，除家庭、商店、酒店、餐厅广泛应用外，还可作为庆典礼品，参加大型的花卉展览等。
    目前加工牡丹干花的主要方法是传统的硅酸盐吸附法[2]，该方法先将鲜花和枝叶分离，分别干燥，然后再拼接。手工操作，工序繁多，劳动量大，不便批量生产。另外该方法将花瓣分离，满足不了多轮花瓣品种花的干制需要。因此迫切需要开发牡丹干花加工新技术。
    冷冻干燥是水分在冻结的条件下直接升华，因此能最大限度地保持干花的形状和色泽，延长其保质期，是一种全新的干花制作技术。冷冻干燥技术在食品和药品干燥等方面已经有了大量的研究和应用。由于花卉有别于食品和药品，干燥指标主要是花卉的形状和色泽，因此不能采用食品和药品的干燥工艺，需要针对牡丹花的不同生物学特性及干花的商品要求进行干燥工艺的开发研究。
2 试验方案
2.1 试验设备和材料
    真空冷冻干燥设备为LG—0.2型真空冷冻干燥机，其结构参数及性能参数为：
    外型尺寸：1460×650×1900(mm)，加热板尺寸：330×300×8 mm，托盘总面积：0.2m2，加热板温度调节范围：室温~120℃，工作真空度：10 ~ 133Pa，加热方式：双面辐射，冷阱温度-50℃，操作方式：自动控制。
    试验用牡丹花为洛阳产，品种为洛阳红，盛花期采花。
2.2 试验方案
    预处理方案: 根据牡丹花红色素的理化性质研究可知，洛阳红所含的色素主要为花青素类色素。花青素是水溶性和醇溶性色素，既具有碱的性质，又具有酸的性质。颜色随溶液pH值的变化而变化，当pH小于7时，色素呈现红色，pH值越小，红色色调就越重；当pH等于7时，呈现紫色，pH值越接近于7，其紫色色调就越重；当pH大于7时，呈现棕绿色。花青素的性质影响了干花的效果，在预试验中，干后的花瓣颜色发暗，不能保持鲜艳的红色[3]。因此，为了保持牡丹花的颜色，利用酸溶液来处理鲜花，使色素呈现红色的色调，并使色素达到稳定的状态[4]。
    选用3种预处理方案，进行护色效果对比。其中护色配方1为：氯化锡2g，福尔马林10ml，亚硫酸2ml，明矾2g，硼酸5g，三氯化铁2g，再加蒸馏水800ml～1000ml；护色配方2为：50%甘油溶液；护色配方3为：柠檬酸浓度为10%的无水乙醇溶液。
    预冻方案：选用三种冷冻方案：冰箱慢冻；液氮速冻；冰箱慢冻＋液氮速冻，对比预冻速度对干燥效果的影响。
    冷冻干燥方案：为了研究不同条件下牡丹花真空冷冻干燥的情况，拟对牡丹花真空冷冻干燥采取如表1所示的试验方案。
                 
2.3 冷冻干燥方法和过程参数选取[5～8]
    为了保持牡丹花的外形，干燥时采用整株干燥。牡丹花采摘后保留茎、叶、花和部分木质杆，把形态整理好，放入干燥室内干燥。
    预冻温度必须低于共晶温度。若冷冻温度没有达到共晶温度就抽真空进行升华操作，牡丹花中有液态水存在，抽真空后，这些未冻结的液态水会马上汽化，溶解于水中的气体就随着逸出，使产品表面出现鼓泡，而且液态水汽化以后，会造成制品收缩褪色等不良现象出现。一般情况下，制品冷冻的最低温度应该低于其共晶温度5℃～8℃。
    升华界面冰的升华温度是一个重要的控制指标，主要靠加热温度来控制。升华界面温度太低，蒸汽压低，传质推动力小；升华速度慢，温度太高，超过共熔温度，冰熔化使升华失败。为了使干燥速度快而又不使冰熔化，升华界面温度应该在低于共熔温度的条件下尽量提高。一般升华界面温度低于共熔温度2℃～5℃。
    干燥室内的压力为20Pa，冷阱温度为-50℃。
    干燥时测量上下加热板温度、牡丹茎杆中心温度、牡丹花质量。
3 试验过程分析
3.1 预处理过程分析
    预处理试验结果显示：
    1)将牡丹花浸泡于护色配方1的溶液中，处理时间为2小时，直到牡丹花中已有部分色素渗出，取出牡丹花后，发现处理后的牡丹花的花瓣上颜色分布不均匀，护色效果较差。
    2)采用护色配方3处理的牡丹花，花瓣颜色虽然均匀一致，但颜色却变深变暗，而且花瓣有打蔫现象，体积缩小，护色效果一般，但护形效果欠佳。
    3)将牡丹花浸泡在10%柠檬酸无水乙醇溶液中，处理时间为10分钟。取出后发现，花瓣展开且变硬，形态不亚于未处理的新鲜牡丹花，护色与保形效果良好。
    无水乙醇对牡丹花进行处理，另外一个优点在于花朵浸泡于无水乙醇中，花中的水分能被无水乙醇置换，再进行真空冷冻干燥时，由于无水乙醇的沸点只有78.3℃，比水低的多，因而会快速蒸发，花朵干燥快，且能够较彻底地干燥。
3.2 预冻过程分析
    用冰箱预冻时，冰箱的最低冷冻温度为－18℃，慢冻4h后取出，进行冷冻干燥。结果显示，开始干燥时物料温度偏高，物料在未加热的情况下温度一直在上升，干燥开始1h内物料温度接近0℃，基本没有升华阶段，干燥效果差。这主要是因为与一般物料不同，牡丹花的花瓣薄而表面积大，从冰箱拿出后传热面积大，会很快吸热升温。 
    直接采用液氮速冻牡丹花时，干燥速度较慢。这是由于采用液氮速冻时，牡丹花内部冰晶生长快，形成细小的枝状冰晶或不连续的球状冰晶，使水蒸气只有靠渗透穿过已干的固体膜层，干燥时间长，不容易干燥。
    综合试验1和试验2的结果，在试验5中拟采用第三种方案，即先在冰箱中冻4h后，再用液氮速冻5min左右。先用冰箱慢冻再用液氮速冻的主要原因是慢速冷冻时牡丹花内部冰晶生长慢，会形成粗大而连续的网状间隙通道，使后继水蒸气逸出时流动阻力较小，升华速率快。但受试验条件限制，冰箱的最低温度太高，所以采用先用冰箱慢冻再用液氮速冻的方法，目的是降低牡丹花的表面温度，防止牡丹花在铺放过程中吸热融化。
    在牡丹花预冻结束之前30min，将真空冷冻干燥机开启，使冷阱温度降至-45℃～-50℃之间，然后快速从冰箱中取出牡丹花，用液氮喷淋5min后放入干燥室中，将测温探头插入钻过孔的牡丹花花蕊中，关闭干燥室的密封门，启动真空泵开始抽真空。
3.3 升华干燥阶段
    牡丹花冷冻干燥曲线如图1所示，试验条件为方案5。
    在试验中发现，进入干燥室的牡丹花，在抽真空时，温度略有下降。这是因为在抽真空时，牡丹花表面的冰晶开始升华所致。按照一般规律，这时应开始加热，给予牡丹花一定的热量。但实际上，与一般的物料，如香菇﹑芹菜等不同，牡丹花的冷冻干燥曲线升华阶段表现并不是很明显，即使在不加热的情况下，牡丹花的温度也在一直缓慢升高。从图中可以看出，在前6h内，并未对牡丹花进行加热，但牡丹花的温度仍在缓慢上升，当冷冻干燥进行到3h时，牡丹花的温度已接近共熔温度。当干燥进行到6h时，牡丹花的温度已接近0℃。
    在牡丹花的冷冻干燥过程中，传质与传热不能够达到平衡，这与理想的冷冻干燥曲线有很大的差别。主要原因可能是因为放入冻干室的牡丹花的量比较少，升华时所需的热量就较少，从干燥室外传入的热量和干燥室内的热量已经大于升华所需的热量[9]，从而导致即使不对牡丹花加热，牡丹花的温度也在慢慢上升。
3.4 解析干燥阶段
    牡丹花中的冰晶消失，冰完全升华后，牡丹花的干燥进入解析干燥阶段。在该阶段，虽然牡丹花中不存在冻结状态的水，但还存在一部分未冻结的水分。这种水分一部分以吸附﹑渗透的形式存在于物料的细胞或纤维皮壁及生物胶体纤维毛细管中；一部分以玻璃态存在。它们与物料的结合力强，在升华阶段不能去除，只能用提高温度的方法来破坏其结合能，使之从花瓣组织中脱离出来。
    在试验5中，当干燥进行到6小时后，牡丹花的温度接近0℃，这时开始对牡丹花进行加热，去除牡丹花中的结合水，加热温度控制在40℃。
    从图1中可以看出，解析干燥阶段，物料温度迅速升高，直到和加热板温度同步变化。同时也发现加热板控制温度为40℃，但加热板温度实际温度达到50℃，存在一个控制精度问题。
                 
4 试验结果分析
    在试验1中，冷冻干燥试验结束后，从冻干室中取出牡丹花，发现得到的牡丹干花产品基本未收缩变形，但颜色不如鲜花鲜艳，叶和花瓣变形较大，有打卷现象，花的体积减小约1/5，而且个别花瓣上还有少量的气泡。这说明在干燥过程中，花瓣中有液态水的存在。
    在试验2中，干燥时间太长，干后花瓣收缩严重，说明水分升华不彻底，有冰晶融化的现象发生。
    试验3和试验4在预处理阶段花卉的变色和变形已经比较严重，干燥过程中试样的色泽和外形没有发生太大的变化，干后收缩严重，色泽暗淡。
                                    
    在试验5中，得到的牡丹干花产品体积基本未发生变化，叶和花瓣基本未发生变形，颜色和新鲜的牡丹花相似，比较自然。在自然条件下存放四个月后，形状和颜色基本无变化，花朵既不吸潮也不褐变。干燥后的牡丹干花如图2所示。因此牡丹花冷冻干燥工艺可初步确定为：预冻前用10%的柠檬酸无水乙醇溶液处理10min。冰箱慢冻4h，然后液氮速冻5min，升华干燥6h，然后解析干燥到结束。
5 结论与建议
    1)对比不同的预处理方式对牡丹花的干燥效果的影响，得到比较好的护色剂和护形剂是10%的柠檬酸无水乙醇溶液。对比不同的预冻方式对牡丹花的干燥效果的影响，得到比较好的预冻方式是采取冰箱慢冻与液氮速冻相结合的预冻方式。
    2)通过对比试验得到比较理想干花样品的干燥工艺为：预冻前用10%的柠檬酸无水乙醇溶液处理10min。冰箱慢冻4h，然后液氮速冻5min，升华干燥6h，然后解析干燥到结束。测得牡丹花在冻干过程中的温度﹑加热板温度﹑冷阱温度﹑物料重量以及真空度的变化，得到牡丹花的冻干曲线，为进一步研究牡丹花的干燥特性及干燥过程提供了理论依据。
    3)在真空冷冻干燥时，由于干燥舱中两加热板之间距离只有150mm，对牡丹花的摆放形式无法采用悬挂法，只能采用平铺法，影响了花的形态。在以后的研究中，应针对牡丹花干燥的特点，改进试验设备。
    4)在试验5中，采用冰箱慢冻和液氮速冻相结合的预冻方式，并用含10％柠檬酸的无水乙醇溶液对牡丹花进行预处理，得到的牡丹花产品颜色和外观保持较好，在自然条件下储藏时间可达4个月以上。存在的问题是整个植株比较脆，很容易折断和破碎。建议对牡丹干花产品采取合适的方法进行软化，增加干花产品的韧性。